Khoảng tết năm 881, quân nổi dậy của Hoàng Sào công chiếm kinh sư Trường An và xưng là hoàng đế Đại Tề, Đường Hy Tông chạy hướng đến Thành Đô. Khi hay tin Trường An thất thủ, Vương Xử Tồn quyết định suất quân tiến về Trường An tiếp viện cho triều đình ngay từ trước khi Đường Hy Tông truyền lệnh, ông cũng phái 2.000 lính đến Hưng Nguyên[chú 3] để hộ giá Hoàng đế. Vương Xử Tồn liên kết với Hà Trung[chú 4] tiết độ sứ Vương Trọng Vinh; họ suất quân tiến về phía Trường An, lập trại ở bờ bắc sông Vị.[4]

Vào mùa hè năm 881, một số tướng Đường hợp binh gần Trường An để chuẩn bị tái chiếm thành, trong đó, ngoài Vương Xử Tồn và Vương Trọng Vinh, còn có Đường Hoằng Phu (唐弘夫), Trình Tông Sở (程宗楚), Thác Bạt Tư Cung, và Trịnh Điền. Lo sợ trước liên quân Đường, Hoàng Sào từ bỏ Trường An và chạy trốn; trong khi đó cư dân Trường An cố gắng hỗ trợ quân Đường bắt cách ném gạch đá vào quân Tề. Trình Tông Sở, Vương Xử Tồn và Đường Hoằng Phu tiến vào thành để tán dương các cư dân. Tuy nhiên, thay vì úy lạo dân chúng, các binh lính lại cướp bóc kinh thành, sa lầy với số tài sản cướp được. Quân Tề biết được điều này và tiến hành phản công, và sau các trận chiến trên đường phố, quân Đường bị đè bẹp. Trình Tông Sở và Đường Hoằng Phu bị giết, còn Vương Xử Tồn chỉ có thể thoát thân. Quân Tề tái chiếm Trường An và đồ sát cư dân vì họ đã trợ giúp cho quân Đường trong lúc giao tranh. Một thời gian sau đó, quân Đường không thể tiến hành một cuộc tiến công khác nhằm tái chiếm Trường An.[4] Trong khi đó, tù trưởng Sa Đà là Lý Khắc Dụng quyết định quy phục triều đình Đường và đem quân đến tiếp viện, song cũng tiến hành cướp bóc tại Hãn châu và Đại châu. Gia tộc của Vương Xử Tồn và Lý Khắc Dụng kết sui gia trong nhiều đời và có quan hệ hữu hảo, do vậy Đường Hy Tông bảo ông viết thư cho Lý Khắc Dụng vào mùa thu năm 882, quở trách Lý Khắc Dụng về việc cướp bóc và bảo Lý Khắc Dụng chờ nhận lệnh nếu thực lòng muốn cứu viện triều đình.[5]

Năm 883, Lý Khắc Dụng tiến quân đến vùng phụ cận Trường An, liên quân Đường lại tiến công và chiếm được thành. Hoàng Sào chạy trốn về phía đông, và cuối cùng bị giết vào năm 884.[5][6] Chư đạo hành doanh đô thống Vương Đạc sau đó vinh danh các tướng lĩnh lập công lao trong chiến dịch, Vương Xử Tồn được vinh danh đứng thứ nhất trong việc "cần vương cử nghĩa".[1]